碳材料因其独特的电子结构和多样的物理化学性质而备受关注，碳原子的杂化方式决定了其成键方式和材料的宏观性质。sp2和sp3杂化是碳原子的两种主要电子轨道杂化形式，它们在分子结构和化学性质上具有显著的区别。
sp3杂化通过一个s轨道与三个p轨道混合形成四个等能量轨道，呈现四面体结构（σ键，键角约为109.5°），常见于金刚石等硬质绝缘材料；而sp2杂化由一个s轨道与两个p轨道混合形成三个平面三角形轨道，剩余未杂化的p轨道垂直于平面形成π键，赋予材料导电性（如石墨）。
sp2和sp3杂化比例的方法
（一）拉曼光谱（Raman）
拉曼光谱是一种非破坏性的分析技术，通过测量散射光的频率变化来获取材料的分子振动和结构信息。对于碳材料，拉曼光谱可以用来区分sp2和sp3杂化的碳原子（sp2碳、sp3碳）。sp2碳通常在1350 cm-1（D带）和1580 cm-1（G带）附近产生特征峰。
此外，π键键能比σ键键能低而更容易被极化，这就使得sp2碳散射强度是sp3碳的上百倍，因此即使在非晶碳中的含量只有10%~15%,拉曼谱图中也主要显示sp2碳的峰位。也就是说D峰和G峰的大小、形状和强度与sp2簇的密度、尺寸和结构密切相关。
尽管如此，大量研究依旧表明G峰位置、D峰强度与G峰强度之比(ID/lG)与
sp3碳含量有关。通过分析这些特征峰的信息，可以定量确定sp2和sp3杂化的比例。
另外，当使用244nm紫外激光时，sp2和sp3的σ键都可以被激发，这就使得sp3位可被直接观察到,此时在980~-1会出现一个新的峰称为T峰，对应于σ键网络态密度的平均振动。因此可以将紫外拉曼光谱和sp3碳的含量联系起来：随sp3碳含量增加，IT/lG增加，T峰位置移向低波数。需要注意的是，近年来的研究显示，拉曼光谱在精确测量或分析sp3碳含量方面始终存在一定的争议。
拉曼光谱虽然能够提供关于sp2/sp3含量的定性或大致估计，但它并非直接测量方法，而是基于特定实验数据建立的经验模型，可能不完全适用于其他研究中（将在后面的案例分析中详细说明）。因此拉曼光谱一般也不建议用于精确测量sp2/sp3含量或比例，其结果精确度、可信度低于XPS。
（二）X射线光电子能谱（XPS）
光电子能谱是一种强大的表面分析技术，通过测量从材料表面发射的光电子的能量和数量来分析材料的表面成分和化学状态。对于碳材料，XPS可以用来区分sp2和sp3杂化的碳原子。sp2碳的C 1s结合能通常在284.5 eV左右，而sp3碳的C 1s结合能则在285.5 eV左右。通过分析XPS谱图中这两个特征峰的相对强度，可以定量地确定sp2和sp3杂化的比例，XPS也是最常用的确定材料sp2/sp3杂化比例的测试方法。
XPS具有高表面灵敏度、定量分析能力和高空间分辨率等优点，但同时也存在表面污染敏感、样品制备要求高和分析深度有限等缺点。在实际应用中，为了更高的准确性，XPS通常可以结合其他表征技术如REELS来提供更全面的信息。
（三）反射式电子能量损失谱（REELS）
反射式电子能量损失谱是一种用于分析材料表面电子结构的技术，通过测量入射电子束与材料表面相互作用后的反射电子能量损失来获取材料的表面信息。当具有一定能量的电子束轰击材料表面时，入射电子与材料原子发生非弹性碰撞，导致电子能量损失。这种能量损失反映了材料的电子态和化学结构。
REELS谱图中，1s→π跃迁峰（约285 eV）和1s→σ 跃迁峰（约292 eV）是两个重要的特征峰。π跃迁峰对应于sp2杂化的碳原子，而σ跃迁峰对应于sp3杂化的碳原子。通过分析这些特征峰的强度和位置，可以定性和定量地分析sp2和sp3杂化的比例。
REELS对表面电子态和化学键的分析更为敏感，能够区分sp2和sp3杂化，特别适用于碳材料、聚合物和表面吸附物的研究。同时可以进行表面电子态、化学态分析，半导体带隙的测量，氢的半定量分析等。但信号较弱，容易受到荧光干扰，并且对复杂样品的解释较为复杂。
（四）核磁共振（NMR）
核磁共振是一种用于分析材料中原子核环境的技术。对于碳材料，13C NMR可以用来区分sp2和sp3杂化。sp2碳通常在130 ppm左右产生特征峰，而sp3碳则在0-50 ppm范围内产生特征峰。通过分析NMR谱图中这些特征峰的相对强度，可以定量确定sp2和sp3杂化的比例。
NMR不破坏被测样品的内部结构。对非品碳膜来说核磁共振谱的优点是sp2碳和sp3碳的化学位移峰是相互分离的，且每种杂化态具有相同权重因子,因此根据核磁共振谱峰的面积可直接测定sp2和sp3的含量。此外还可以用质子去耦来区分不同结构的碳和氢键合的数量，从而确定每种C-H构型的数量。
（五）理论计算
基于第一性原理计算sp2/sp3杂化比例的方法主要依赖于密度泛函理论（DFT）和相关计算工具，如、VASP、等。这些方法通过以下步骤实现：
分子结构与电子结构分析：利用第一性原理计算分子或材料的电子结构，包括能带结构、电子态密度和分子轨道分布。例如，通过分析sp2碳引入π键后的能带变化，可以判断sp2杂化比例。
键合特性与杂化类型：通过键能和电子云重叠分析，确定键合类型是否为sp2或sp3杂化。例如，sp2杂化通常表现为强σ键和π键的结合，而sp3杂化则表现为较弱的σ键和较大的电子云重叠。
杂化比例的定量分析：通过计算费米面附近的杂质峰或能级分布，定量分析sp2和sp3杂化的比例。例如，在类金刚石碳薄膜中，通过电子密度分布和费米面杂质峰的位置，确定sp2和sp3杂化的比例。
基于第一性原理计算sp2/sp3杂化比例的方法涉及电子结构分析、键合特性判断、结构优化、实验验证以及动力学稳定性分析等多个步骤，能够全面揭示材料的杂化特性和相关性质。
实际应用案例
案例解析：含氢与无氢DLC体系中sp3碳含量模型分析
DOI：10.1016/j..2010.08.093
研究背景：类金刚石碳（-like , DLC）是一种含有显著sp3杂化的非晶态碳材料，具有高硬度、优异的摩擦学性能、极端的化学惰性、光学透明性和可调节的光学带隙等独特性质。
DLC薄膜已成功应用于机械部件、光学器件、磁存储盘和生物医学部件等领域。DLC的结构和性能主要由sp3和sp2杂化的相对含量决定，因此，精确测量sp3杂化含量是研究DLC材料的重要方面。
研究方法：Disp(G)是指G峰（约1580 cm-1）的色散率，即G峰位置随激发波长的变化率。Disp(G)可以通过测量两个不同激发波长下的G峰位置来计算。在该研究中，使用了244 nm和514 nm的激发波长来计算Disp(G)。
Disp(G)：对于含氢DLC系统，展示了多份研究数据的sp3含量与G峰色散率之间的关系。拟合结果表明，sp3杂化含量与Disp(G)之间存在良好的线性关系。
随着Disp(G)的增加，sp3杂化含量也线性增加。这种线性关系表明，Disp(G)可以作为含氢DLC中sp3杂化含量的一个有效指标。并且不同的研究使用了不同的拟合方法（如高斯拟合、洛伦兹拟合、Breit--Fano拟合等）。尽管多种数据拟合方法不同，但线性关系仍然成立。这表明，Disp(G)与sp3杂化含量的关系在特殊DLC系统（如含氢）中是稳健的，不受拟合方法的影响。
G峰半峰宽FWHM(G)：对于无氢DLC系统，拟合结果表明，sp3杂化含量与FWHM(G)之间存在一定的非线性关系，随着FWHM(G)增加，sp3含量的增加量逐渐减小，这种趋势反映了sp3杂化对sp2杂化团簇的应力和结构的影响。同样，尽管拟合方法不同，但无氢DLC的非线性关系仍然存在。
结论：正如之前所说，拉曼光谱能够提供关于sp2/sp3含量的定性或大致估计，但并非一种直接测量手段。它基于特定实验数据建立的经验模型，可能无法完全适用于其他研究系统。
案例二：超薄碳膜的摩擦磨损控制
DOI：10.1002/adfm.
数据点：图中展示了不同样品的C 1s光谱，每个样品的光谱被分解为多个组分，以揭示不同的化学键状态。
单层碳膜（20CP、17CF）
20CP：样品20CP的C 1s光谱显示了两个主要峰（图a），分别对应于sp2碳和sp3碳。sp2碳（CB）的结合能约为284.3 eV，而sp3碳（CA）的结合能约为285.2 eV。
17CF：样品17CF的C 1s光谱也显示了类似的两个峰（图c），但sp3碳的峰略高。这表明17CF样品中sp3杂化的比例较高。
双层碳/氮化硅膜（、）
：样品的C 1s光谱显示了sp2碳和sp3碳的峰。
：样品的C 1s光谱与类似，但sp3碳的结合能略高，表明其sp3杂化的比例更高。
结论：不同样品以及刻蚀不同深度的C 1s核心能谱，揭示了碳的sp2和sp3杂化状态，并且可以定量分析样品中sp2和sp3杂化的比例，这对理解和优化超薄碳膜的摩擦学性能和耐磨性具有重要意义。
案例三：纳米晶金刚石（NCD）薄膜在不同热处理过程中的化学变化
DOI：10.1002/pssa.
数据点：图中展示了不同处理步骤下的高分辨REELS光谱，每个光谱对应一种特定的样品处理条件。能量损失转换为cm-1单位，表示电子能量损失的波数。
-1：对应于sp3杂化的三氢化物（CH3）振动模式。
-1：对应于sp3杂化的单氢化物和二氢化物（CH1,2）振动模式。
-1：对应于sp2杂化的C–H伸缩振动模式，
化学变化：从350°C下退火90小时后的光谱中（图c），可以看到C–H振动带的宽度明显减小，表明表面吸附物被去除。此时，表面主要由sp3杂化的C–H振动模式主导。随着退火温度进一步升高至950°C（图d），CH3振动带的强度显著降低，表明氢的脱附。同时，sp2杂化相关的C–H振动开始出现，表明表面开始石墨化。在进行氢气处理后（图f），CH3振动带重新出现ca1060，表明氢气处理后表面重新吸附了氢。
sp2/sp3：通过拟合，可以定量分析不同处理步骤下sp2和sp3杂化的相对含量。例如，在350°C退火后，sp2/sp3比值为0.05；在950°C退火后，sp2/sp3比值增加到0.90；在1050°C退火加氢后，sp2/sp3比值为0.35。
结论：通过REELS光谱分析，可以观察到不同杂化相关的C–H键振动模式随温度的变化，表明氢的脱附和表面石墨化的发生。并且可以通过拟合定量分析sp2和sp3杂化的相对含量，从而更好地理解NCD表面在不同处理条件下的结构变化。
总结
在此，详细地介绍了多种测量和确定材料中sp2和sp3杂化含量或比例的方法，包括拉曼光谱、X射线光电子能谱、反射式电子能量损失谱、核磁共振以及基于第一性原理的理论计算。
每种方法都有其独特的优势和局限性，适用于不同的研究场景和材料特性。通过这些方法的综合应用，可以更全面地理解和优化材料的结构与性能。
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